Temperature Dependence of Carbon Kinetic Isotope Effect for the Oxidation Reaction of Ethane by Hydroxyl Radicals Under Atmospherically Relevant Conditions: Experimental and Theoretical Studies

Dateibereich 5915

5,99 MB in einer Datei, zuletzt geändert am 22.01.2018

Dateiliste / Details

DateiDateien geändert amGröße
dc1539.pdf22.01.2018 13:18:165,99 MB

       Ethan ist der zweithäufigste Kohlenwasserstoff in der Atmosphäre nach Methan. Es beeinflusst die Luftqualität, die menschliche Gesundheit und das Klima. Eine Quantifizierung möglicher Auswirkungen erfordert genaue Kenntnisse über seine Quellen und Senken, sowie über die Prozesse, die während des atmosphärischen Transportes stattfinden. Mithilfe von Untersuchungen zu stabilen Kohlenstoffisotopenverhältnissen kann man, komplementär zu Konzentrationsmessungen, einen fundierten Einblick in die Quellenzuordnung und in die atmosphärischen Abbauprozesse von organischen Verbindungen gewinnen.

       Die genaue Beschreibung von troposphärischen Ethanquellen, Prozessen und Senken anhand der 13C-Isotopenzusammensetzung (δ13C) erfordert präzise Kenntnis des kinetischen Isotopeneffekts (KIE) des atmosphärischen Abbaus von Ethan durch Oxidation mit Hydroxylradikalen (OH). Darüber hinaus sollte die Temperaturabhängigkeit des KIEs aufgeklärt werden, um Feldmessungen zu interpretieren, da die Temperaturen in der Troposphäre von 180 bis zu 320 K variieren können. In dieser Arbeit wurde die KIE-Temperaturabhängigkeit für die Oxidation von Ethan durch OH-Radikale durch umfassende experimentelle Messungen und theoretischen Berechnungen untersucht. Die Implikationen einer Anwendung des beobachteten KIEs für die Interpretation von Feldmessungen werden diskutiert.

       Experimente zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit des KIEs für die Ethanoxidation durch OH-Radikale wurden mit einem Reaktanten, der eine natürliche Isotopenhäufigkeit aufwies, bei Umgebungsdruck und im Temperaturbereich von 243 bis 303 K durchgeführt. Propan wurde als Referenzverbindung verwendet, um die Ethanchemie zu verifizieren. Chemische Reaktionen wurden in einer ~12 L FEP-Reaktionskammer durchgeführt. Diese befand sich in einem neu entwickelten, temperaturgesteuerten Ofen. Eine Thermodesorption – Gaschromatographie – Verbrennung – Isotopenverhältnis–Massenspektrometrie (TD-GC-C-IRMS) Methode wurde entwickelt und getestet. KIE für die Reaktion des Ethans mit OH wurde aus dem zeitlichen Verlauf der δ13C und der Konzentration von Ethan abgeleitet. Die gemessenen Werte von 7,45 ± 0,48 ‰ bei 303 ± 0,1 K und 7,16 ± 0,54 ‰ bei 288,0 ± 0,3 K, zeigen eine bemerkenswerte Verbesserung der Messgenauigkeit im Vergleich zu dem KIE-Wert von 8,57 ± 1,95 ‰, bestimmt von Anderson et al. (2004) bei 296 ± 4 K. Über den untersuchten Temperaturbereich wurde eine leichte steigende Tendenz des KIEs (0,4 ± 0,1 ‰ pro 10 K) zu niedrigeren Temperaturen hin gefunden.

       Quantenmechanischen Rechnungen wurden zusammen mit der semi-klassischen Eyring-Theorie (SCTST) angewendet, um die Temperaturabhängigkeit des KIEs für die Reaktion von Ethan mit OH in einem Temperaturbereich von 150 bis 400 K theoretisch zu bestimmen. Das Ziel dieses Teils der Arbeit war es, die Reaktionskinetik besser zu verstehen, sowie Aussagen über den KIE bei Temperaturen zu treffen, bei denen die experimentelle Bestimmung nicht möglich ist. Die quantenmechanischen Rechnungen wurden unter Benutzung der Dichtefunktionalmethode M06-2X zusammen mit einem aug-cc-pVTZ Niveau des Basissatzes durchgeführt. Bei dem verwendeten hohen Niveau der Theorie CCSD(T) wurden Verfeinerungen der Energie mithilfe eines aug-cc-pVxZ (x = D, T, Q) Basissatzes und Extrapolation auf die gesamte Basissatzlimit (CBS) eingesetzt. Dafür wurde der Drei-Parameter-Ausdruck aug-Schwartz6(DTQ) in CBS verwendet. Der Tunneleffekt und die Behandlung der Innenrotation wurden ebenfalls in den KIE Berechnungen berücksichtigt. Zum ersten Mal wurde für das System Ethan + OH die Anharmonizität der Molekülschwingung betrachtet. Im Vergleich zu den experimentellen Ergebnissen sind die theoretisch berechneten KIE Werte ungefähr um einen Faktor von sechs überschätzt. Eine leicht negative Temperaturabhängigkeit der theoretischen KIE unterstützt jedoch den experimentellen Befund.

       Implikationen der Verwendung von verbesserten KIE-Werten in den Untersuchungen zur isotopischen Fraktionierung von Ethan während seiner chemischen Abbau in der Atmosphäre werden diskutiert.

Lesezeichen:
Permalink | Teilen/Speichern
Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultäten und Einrichtungen:
Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften » Physik » Dissertationen
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 530 Physik
Sprache:
Englisch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Dateien geändert am:
22.01.2018
Datum der Promotion:
16.02.2016
Medientyp:
Text