Untersuchungen zum atmosphärenchemischen Abbau langkettiger Aldehyde

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In dieser Arbeit wurden die bimolekularen Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen von Hexanal, Heptanal, Oktanal und Nonanal mit OH and Cl Radikalen bei (298 ± 2) K und (1000 ± 20) mbar experimentell bestimmt. Ebenso wurde die Chlorgeschwindigkeitskonstante für Butanal gemessen. Die Werte sind (in Einheiten von cm3 Molekül-1 s-1) in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1:

Aldehyde

kOH

kCl

Butanal

-

(2,21 ± 0,16) · 10-10

Hexanal

(2,71 ± 0,20) · 10-11

(3,23 ± 0,15) · 10-10

Heptanal

(2,78 ± 0,25) · 10-11

(3,53 ± 0,10) · 10-10

Oktanal

(2,88 ± 0,25) · 10-11

(4,34 ± 0,20) · 10-10

Nonanal

(2,88 ± 0,20) · 10-11

(4,82 ± 0,20) · 10-10

Quantitative Gasphasen-UV-Absorptionsspektren von Hexanal und Heptanal wurden gemessen. Für Oktanal und Nonanal wurden qualitative UV-Absorptionsspektren erhalten. Die gemessenen UV-Absorptionsquerschnitte bei 295 nm sind (in Einheiten von cm2 Molekül-1): (6,03 ± 0,12) 10-20 für Hexanal und (6,85 ± 0,25) 10-20 für Heptanal.

Die Photolysefrequenz von Hexanal wurde unter natürlichen Lichtbedingungen im Europäischen Photoreaktor in Valencia, Spanien, gemessen. Ein Wert von J = (1,81 ± 0,10) · 10-5 s-1 wurde für 40° N, einen Zenitwinkel von 16.9° und einen sonnigen, wolkenlosen Himmel erhalten. Dies entspricht für diese Bedingungen einer atmosphärischen Photolyselebensdauer von τ(Hexanal) = (15 ± 1) h und einer Quantenausbeute von Φ = (0,31 ± 0,02).

Produktstudien für die Photolyse von Hexanal wurden unter verschiedenen Lichtbedingungen durchgeführt.

Der Photolysemechanismus von Hexanal besteht aus drei Hauptkanälen:

  • ein radikalischer Kanal (Norrish Typ I), der zur Bildung des 1-Pentyl- und des HCO-Radikals führt

  • zwei nichtradikalische Kanäle:

a) ein Norrish Typ II-Kanal mit den Hauptprodukten Ethanal und 1-Buten

b) einer Cyclisierung, die zu zwei isomeren Cyclobutanolen als Produkte führt

Der Cyclisierungskanal wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal beobachtet.

Für die Reaktion von Hexanal mit OH-Radikalen in Gegenwart von NOx wurden Produktstudien durchgeführt. Das 1-Pentoxi- und das Hexanoylperoxiradikal sind wichtige Zwischenstufen dieser Photooxidation. Die Reaktion des Hexanoylperoxiradikals führt zur Bildung des Hexanoylperoxinitrates, das ein Reservoir für NOx ist.

Die erhaltenen Ergebnisse unterstützen folgende Annahmen für das 1-Pentoxiradikal:

  • Zerfall in HCHO und ein 1-Butylradikal ist vernachlässigbar

  • Reaktion mit O2 führt zur Bildung von Pentanal (~ 35 %)

  • Hauptkanal ist die Isomerisierung (~ 65 %)

  • Eine zweite Isomerisierung führt zur Bildung von δ-Hydroxipentanal.

Die Photolyse von trans-2-Hexenal unter natürlichen Bedingungen wurde untersucht. Die Photolyse führt zu einer schnellen Isomerisierung zu cis-2-Hexenal. Die Photolyse beider Komponenten ist langgsam. Weitere Untersuchungen zur Bestimmung der Photolyseprodukte sind notwendig.

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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultäten und Einrichtungen:
Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften » Chemie » Dissertationen
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie » 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Dokument erstellt am:
14.08.2001
Dateien geändert am:
22.01.2018
Datum der Promotion:
27.06.2001
Medientyp:
Text